冷軋汽車板磷化膜耐腐蝕性能受表面粗糙度的影響

　　磷化處理因其簡(jiǎn)單可靠、費(fèi)用低和操作方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于汽車板涂裝行業(yè)。冷軋汽車板經(jīng)過磷化處理后表面形成的磷化膜作為油漆涂層的基底，能顯著提高涂層的耐腐蝕性能，阻止腐蝕向冷軋汽車板表面擴(kuò)散，增強(qiáng)漆膜附著力。

　　目前的一些研究表明，冷軋汽車板表面狀態(tài)，包括表面元素、表面活性以及粗糙度對(duì)于磷化效果有很大影響。將表面粗糙度控制在0.75—0.95μm、RPc(表征微觀不平度間距特性的參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)峰個(gè)數(shù))值控制在60—80個(gè)/cm后，冷軋汽車板磷化后的磷化膜結(jié)構(gòu)比較致密，磷化質(zhì)量得到了明顯改善。王春明和吳純素等人的研究結(jié)果還表明，冷軋汽車板的表面粗化對(duì)于形成致密的磷化膜非常有利，這種作用可以歸結(jié)為機(jī)械粗化促使冷軋汽車板表面真實(shí)面積增大而使成核活性中心增多所致。

　　為了進(jìn)一步明確表面粗糙度對(duì)冷軋汽車板磷化膜質(zhì)量的影響，本試驗(yàn)利用粗糙度儀、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)和CuSO4滴定等測(cè)試方法，分析了表面粗糙度對(duì)冷軋汽車板可磷化性和磷化膜耐腐蝕性能的影響。

　　試驗(yàn)方法：

　　試驗(yàn)材料為A、B兩種冷軋汽車板，其中A板化學(xué)成分(%)為C：0.001—0.002，Si：0.003—0.005，Mn：0.1—0.2，P≤0.015，S≤0.005，Ti：0.04—0.06，Al：0.04—0.05;B板化學(xué)成分(%)為C：0.002—0.004，Si：0.001—0.003，Mn：0.1—0.2，P≤0.015，S≤0.005，Ti：0.04—0.06，Al：0.05—0.06。

　　表面粗糙度測(cè)試。利用HommelT8000型粗糙度測(cè)試儀測(cè)試A、B板的表面粗糙度，每個(gè)試樣測(cè)試10次取平均值。

　　可磷化性預(yù)測(cè)。根據(jù)CN1854727—2006《用于冷軋板可磷化性預(yù)測(cè)的硼酸鹽溶液》對(duì)A、B板進(jìn)行磷化前的可磷化性試驗(yàn)。

　　磷化膜結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能評(píng)價(jià)。對(duì)A、B板進(jìn)行磷化處理，利用SEM觀察A、B板磷化膜的表面形貌和晶粒尺寸，利用XRD測(cè)試磷化膜的主要物相成分，輔以電化學(xué)開路電位、極化曲線和CuSO4滴定試驗(yàn)來評(píng)價(jià)磷化膜的耐腐蝕性能。

　　電化學(xué)測(cè)試所用儀器為CHI660型電化學(xué)工作站，工作電極為磷化后的冷軋汽車板，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲網(wǎng)，試驗(yàn)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，室溫下進(jìn)行。極化曲線掃描速度為0.5mV/s，相對(duì)于開路電位±250mV掃描。CuSO4滴定試驗(yàn)溶液為濃度為41g/L的CuSO4·5H2O，濃度為35g/L的NaCl和濃度為13mL/L的0.1mol/LHCl混合溶液，每個(gè)試樣滴定5次，取平均值。

　　結(jié)果與討論

　　表面粗糙度及可磷化性。常用于冷軋汽車板表面粗糙度定義主要是表征表面微觀不平度高度特性的參數(shù)輪廓算術(shù)平均偏差Ra，有時(shí)還用表征微觀不平度間距特性的參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)峰個(gè)數(shù)RPc，其含義是指在評(píng)定長(zhǎng)度內(nèi)每厘米超出沿中線對(duì)稱帶寬的峰和谷的對(duì)數(shù)。試驗(yàn)用冷軋汽車板表面粗糙度測(cè)試結(jié)果為A板Ra：0.900μm，Rz：5.682μm，RPc：80.23個(gè)/cm，WCA：0.2957;B板Ra：0.963μm，Rz：5.438μm，RPc：92.53個(gè)/cm，WCA：0.5118。(注：Ra為表面微觀不平度高度特性的參數(shù)輪廓算術(shù)平均偏差，Rz為微觀不平度10點(diǎn)高度，RPc為微觀不平度間距特性的參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)峰個(gè)數(shù)，WCA為波紋度)。

　　由結(jié)果可見，A、B板的表面微觀不平度高度特性的參數(shù)輪廓算術(shù)平均偏差B板略高。但是，B板的RPc為92.53個(gè)/cm，A板的RPc只有80.23個(gè)/cm，B板的波紋度也遠(yuǎn)大于A板，這說明B板表面單個(gè)坑的面積要小于A板。這種凹凸均勻的粗化表面對(duì)于冷軋汽車板可磷化性及后期的磷化處理效果有著很大的影響。

　　根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果表明，冷軋汽車板磷化后的磷化膜質(zhì)量(包括磷化膜的膜重和結(jié)晶尺寸)可以由可磷化敏感性曲線出現(xiàn)的拐點(diǎn)來預(yù)測(cè)，按拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間可將冷軋汽車板表面的磷化敏感性分為重敏感區(qū)(小于50s)、中度敏感區(qū)(150—300s)和輕度敏感區(qū)(300—500s)，冷軋汽車板出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間處于中度敏感區(qū)內(nèi)時(shí)，后期的磷化效果普遍較好。

　　A板可磷化敏感性曲線拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間約為100、420s，B板可磷化敏感性曲線拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間約為180、270s。A板的磷化敏感性在重敏感區(qū)與中度敏感區(qū)之間以及輕度敏感區(qū)，而B板的磷化敏感性處在中度敏感區(qū)內(nèi)，由此可預(yù)測(cè)B板磷化膜的質(zhì)量?jī)?yōu)于A板。

　　表面粗糙度對(duì)磷化膜結(jié)構(gòu)的影響。A板磷化膜晶粒呈長(zhǎng)條板狀，橫向平鋪，致密性較差，出現(xiàn)了大晶粒叢生現(xiàn)象，且整個(gè)磷化膜的完整性很差，局部未磷化區(qū)域較多;B板磷化膜的晶粒呈短粗狀，晶粒尺寸為2—4μm，縱向生長(zhǎng)，整個(gè)磷化膜的致密性和完整性均非常好。

　　利用XRD分析了A、B板磷化膜的“P"比。就是指磷化膜成分中Zn2Fe(PO4)2·4H2O在整個(gè)磷化膜中所占的比例，“P"比越高，磷化膜的質(zhì)量越好。試驗(yàn)用冷軋汽車板磷化膜的物相成分(%)為A板Zn2Fe(PO4)2·4H2O[P]：24.6，Zn3(PO4)2·4H2O[H]：75.4，“P"比：24.6;B板Zn2Fe(PO4)2·4H2O[P]：86.6，Zn3(PO4)2·4H2O[H]：13.4，“P"比：86.6。

　　由結(jié)果可見，B板的“P"比遠(yuǎn)高于A板的“P"比。

　　由于B板的表面粗糙度大于A板，即B板出現(xiàn)凹凸不平的粗化表面相對(duì)于A板也就更加粗糙和均勻，這種凹凸不平會(huì)增加冷軋汽車板表面的真實(shí)比表面積，進(jìn)而使磷化過程中形核的活性中心增多，從而形成致密、完整的磷化膜。這是由于冷軋汽車板表面成核的活性中心增多，磷化過程中基板中溶解出來的Fe2+就更容易和磷化液反應(yīng)生成Zn2Fe(PO4)2·4H2O。表面粗糙度越小，形核的活性中心減少，冷軋汽車板表面的酸溶解性顯著降低，從而抑制了磷化過程中冷軋汽車板表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化性能，使磷化膜的形核率降低。

　　冷軋汽車板表面粗化有利于磷化過程中表面的形核，形成結(jié)構(gòu)致密、完整以及晶粒尺寸適中的磷化膜。但是，需要指出的是，表面過于粗化對(duì)形核也是不利的。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)合理控制冷軋汽車板表面粗糙度和RPc值。

　　表面粗糙度對(duì)磷化膜耐腐蝕性能的影響。冷軋汽車板表面粗糙度會(huì)影響磷化膜的結(jié)構(gòu)及物相成分，進(jìn)而影響汽車板磷化膜的耐腐蝕性能。

　　通過對(duì)試驗(yàn)用冷軋汽車板磷化膜的極化曲線進(jìn)行擬合得到了A、B板磷化膜的自腐蝕電位和腐蝕電流密度，結(jié)果如下：A板自腐蝕電位-0.540V，腐蝕電流密度6.80mA·cm-2;B板自腐蝕電位-0.515V，腐蝕電流密度3.88mA·cm-2。

　　在冷軋汽車板磷化反應(yīng)的初始階段，即酸蝕階段，開路電位可以表征鋼板磷化膜表面的腐蝕電化學(xué)活性，電位越正，表明冷軋汽車板的腐蝕傾向性越小，電化學(xué)活性越低。B板磷化膜的開路電位比A板高，腐蝕電流密度比A板低，說明B板磷化膜的腐蝕傾向性小于A板。

　　滴定試驗(yàn)主要是通過滴到磷化膜上溶液由藍(lán)色變?yōu)榧t色的時(shí)間來評(píng)價(jià)其耐腐蝕性能，變色時(shí)間越長(zhǎng)說明磷化膜越致密，耐腐蝕性能越好。通過對(duì)A、B板磷化膜的CuSO4滴定試驗(yàn)得出，A板磷化膜的滴定變色時(shí)間很短，約為10s，而B板磷化膜的滴定變色時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)60s。這一結(jié)果同樣也說明了B板磷化膜的耐腐蝕性能優(yōu)于A板。

　　綜上所述，通過表面粗糙度和冷軋汽車板可磷化性試驗(yàn)可以預(yù)測(cè)冷軋汽車板磷化后磷化膜的質(zhì)量;提高冷軋汽車板表面粗糙度有利于其表面形成致密、均勻的磷化膜;提高磷化膜的“P"比可以提高磷化膜的耐腐蝕性能。因此，生產(chǎn)中應(yīng)合理控制冷軋汽車板表面粗糙度和RPc值。